加氢基础油对含硫酚类抗氧剂的感受性研究

发布日期：2015-09-19

　石油炼制与化工加氢基础油对含硫鼢类抗氧剂的感受性研究薛卫国，胡晓黎，李建明（中国石油润滑油研究开发中心，兰州730060）石化公司生产的5种加氢润滑油基础油的氧化安定性及其对含硫酚类无灰抗氧剂的感受性。并利用成焦板、热管、动态微氧化、薄层氧化等模拟评定方法考察了5W/30SJ汽油机油和CH-4柴油机油（由加氢油调合而来）对该抗氧剂的感受性能。研究结果表明，加氢基础油对含硫酚抗氧剂有良好的感受性。

　　1前言近年来，随着加氢基础油的广泛应用，对润滑油抗氧剂的类型和性能也提出了新的要求。因此，研制开发出高温抗氧化性能优异、适用于加氢基础油的无灰抗氧剂，才能满足今后高档润滑油开发对抗氧化性能的要求。

　　通过对近几年润滑油抗氧化添加剂发展现状的调研，发现含有硫元素的抗氧化添加剂正在被人们越来越关注。因为在加氢基础油的生产过程中，油品中的含硫化合物等具有天然抗氧化性能的组分遭到了破坏，若将含有硫元素的抗氧剂添加到加氢处理的油品中，有可能改善油品的抗氧化性能，解决高档油品的高温抗氧化性能，从而使高档油品通过相关的发动机试验。目前国外在这方面的研究主要集中在含有硫醚基团的酚类抗氧剂上，如CiBa公司的L115和L118，它们均可作为主抗氧剂或是辅助抗氧剂使用在加氢基础油调制的高档内燃机油中，将其应用于润滑脂、齿轮油和普通内燃机油中，也具有良好的抗氧化性能。在国内虽然有一些关于取代基较短的含硫酚的合成报道，但这些化合物由于取代基较短，大多是固体，在使用方面有一定的局限性。为了促进我国篼档内燃机油的发展，需要开发研制取代基较长，产品为液态的含有硫醚基团的高分子酚类抗氧剂。探讨加氢基础油对这类抗氧剂的感受性，将有助于加快油品的升级换代，为以加氢基础油为主的高档内燃机油的研制提供。

　　2试验材料及性能评定方法2.1试验材料基础油：选用兰州石化生产的中间基基础油HV1WH125、HVIWH500，大庆石化生产的石蜡基基础油HVIWH150和克拉玛依石化生产的环烷基基础油KN4006、KN4010.基础油的性质列于表1.表1不同加氢基础油的性质项目运动粘度U（TC）/粘度指数硫含量/pg.g-闪点（开口）/°c所属基础油类oX饱和径），％（芳烃），％选用了胺类抗氧剂、含硫抗氧剂、酚酯类抗氧剂和4种含硫酚类抗氧剂作为考察对象。其主要性质列于表2.大学化学化工学院，一直从事内燃机油与添加剂的合成评定表2不同无灰抗氧剂的性质名称代号来源类型主要性质中石油硫连双酚白色固体粉末，熔点t85C，S：7.85%国外含硫双酚白色固体粉末，熔点：69―C，S：5.2%国外含硫单酚浅黄色透明液体，S：6.50%，闪点：123C中石油含硫醚单酚红褐色透明液体，S：7.20%，闪点：198C国外含硫抗氧剂浅黄色液体，N：6.中石油酚酯类抗氧剂红褐色透明液体，闪点：〗73C中石油烷基二苯胺红棕色透明液体，N：4.97%，闪点：174‘C 2.2试验方法D6168―981；内燃机油动态微氧化试验法018.0235―1998；柴油机油清净性测定法（热管氧化法）SH/T 3结果与讨论3.1不同基础油的化安定性不同加氢基础油的结构组成与旋转氧弹值（iBOT）的关系列于表3.表3不同基础油旋转氧弹试验结果基础油硫含量/鸿g―1芳烃含量，％从表3的结果可以看出，5种加氢基础油的旋转氧弹值都很低，表明它们自身的氧化安定性都很差，容易被氧化，这是由于加氢基础油在生产过程中除去了一些含硫化合物和芳烃，而这些含硫化合物是天然的抗氧剂，5种加氢基础油中的硫含量很低也证明了这一点。

　　用PDSC程序升温法研究了不同加氢基础油的结构组成与起始氧化温度（7了）的关系，结果列于表4.表4不同基础油PDSC试验结果基础油从表4的试验结果发现，除了HVIWH 500和KN4010基础油以外，其它几种加氢基础油随着芳烃含量的增大，程序升温方法下的起始氧化温度增高。

　　3.2加氢基础油对含硫酚抗剂的感受性25%的剂量分别添加在兰州石化HVIWH125、HVIWH500、大庆石化HVIWH150、克拉玛依KN4006、KN4010基础油中，用旋转氧弹法评价其抗氧化性能，并对其抗氧化性能进行了对比，试验结果见、。

　　酚类抗氧剂能明显提高基础油的抗氧化性能，可以将5种基础油的氧化诱导期从几十分钟提高到200min以上。含硫酚抗氧剂也表现出比胺类（DN-1）和酚类（RHY505）抗氧剂更突出的抗氧化性能。

　　25%的剂量分别添加在5种加氢基础油中，利用高压差示扫描量热法评价其抗氧化性能，试验结果见表5.表5不同无灰抗氧剂在基础油中的PDSC试验数据基础油注：at为加剂后的/or-未加剂的ror，从表5的试验结果可以看出，加氢基础油对SC-1，SC-2，SC-4，DN-1的感受性比酚类抗氧剂RHY505要好。抗氧剂SC-1在这些基础油中的抗氧化性能尤为突出，可以将加氢基础油的起始氧化温度提高26. 3含硫酚类抗氧剂在成品油中的应用以大庆石化生产的HVIWH150基础油为主调制了5W/30SJ汽油机油和CH-4柴油机油，考察了含硫酚类抗氧剂在其中的应用情况。将含硫酚抗氧剂SC-l，SC-2，SC-3，SC-4替代原配方中的辅助抗氧剂添加于5W/30SJ汽油机油中（原配方是以DN-1为辅助抗氧剂），实验室模拟评定试验结果列于表6.表6SW/30SJ汽油机油加入不同辅助抗剂后的性能评定结果抗氧剂成焦板焦量/mg表6结果表明，含硫酚抗氧剂薄层氧化试验结果明显好于DN-1的试验结果，CMOT试验结果与原配方相当，SC-3、SC-4成焦板焦量明显低于原配方的焦量。

　　将含硫酚抗氧剂SC-3、SC-4替代原配方中的辅助抗氧剂添加于CH-4柴油机油中（原配方是以RHY505 +DN-1为辅助抗氧剂），实验室模拟评定试验结果列于表7.表7CH-4柴油机油加入不同辅助抗氧剂的模拟评定结果抗氧剂成焦板焦量/mg热管/级从表7的模拟试验结果可以看出，含硫酚抗氧剂替代RHY505加入CH-4柴油机油中，成焦板焦量优于原配方，CMOT、热管评级与原配方相当。

　　4含硫酚型抗氧剂的应用前景润滑油通常由基础油和添加剂组成，基础油组分约占70%99%，是成品润滑油的主体，也是添加剂的携带体。随着环保及节能法规的日益严格，以及发动机的动力性能的逐渐改善，对现代润滑油的质量及性能要求越来越高，基础油和添加剂作为支撑润滑油的两大支柱，必须相辅相成、协合作用才能满足润滑油的质量要求。据报道，2002年全球有20%的石蜡基基础油将通过加氢处理生产，18%的石蜡基基础油将通过异构脱蜡或其它催化脱蜡技术生产，以满足全球对类、ID类基础油的需求。近年来，亚洲加氢处理、加氢异构化装置建设迅速，2000年20%30%的基础油由加氢法生产。我国市场对加氢处理、加氢异构化基础油的需求量将有较大的增长，2005年将达到15%以上，2010年将达到20%30%.由此看见，加氢基础油将会成为以后油品配方研究的主要基础油之~'.含硫酚抗氧剂由于S原子的引人，提高了酚自由基的稳定性及其捕捉ROO的能力，从而提高了其抗氧化性能。将其应用于高档润滑油中，既可以作为主抗氧剂使用，又可以作为辅助抗氧剂与ZDDP复合使用，是油品升级换代必不可少的润滑油抗氧化添加剂。

　　随着API的变化，尤其是新规格APISL/ILSACGF-3和PC-9的实施，不但要求满足十分苛刻的燃料经济性要求、对发动机提供更好的保护、油耗更低、换油期更长，而且要满足汽车发动机严格的排放要求，只有使用非常规基础油APIn/DI类才行。除轿车发动机油外，自动传动液、液压油、齿轮油等润滑油的升级换代也都需要使用质量更高的非常规基础油（apin/in类）。含硫酚抗氧剂在这些非常规处理的基础油中显示出优秀的抗氧化性能，适合调制以这些基础油为主的各种内燃机油及工业用油。

　　5结论研究了大庆石化公司、兰州石化公司和克拉玛依石化公司生产的5种加氢润滑油基础油的氧化安定性及其对含硫酚类无灰抗氧剂的感受性以及5W/30SJ汽油机油和CH-4柴油机油（由加氢基础油调合而来）对该抗氧剂的感受性能。研究结果表明，含有硫醚基团的酚型抗氧剂在这5种加氢基础油中具有良好的抗氧化性能，可以与其它抗氧剂进行复配，用于以加氢基础油为主调合的油品中，提高油品的抗氧化性能。